徐锡麟选择在1907年7月6日安庆巡警学堂毕业典礼时发动起义的原因主要有以下几点：
身份掩护：徐锡麟当时担任安徽巡警处会办兼巡警学堂监督，这使他有机会接近安徽巡抚恩铭，并在毕业典礼上有机会发动突然袭击[1]。
恩铭的出席：徐锡麟与秋瑾计划在巡警学堂毕业典礼上刺杀恩铭，因为恩铭作为安徽巡抚，很可能出席这一重要活动[2]。
革命形势紧迫：当时革命形势风起云涌，徐锡麟备受鼓舞，决定不再等待，选择在毕业典礼上发动起义[2]。
意外的时间变动：原计划起义时间为7月8日，但由于恩铭有事，毕业典礼提前至7月6日举行，徐锡麟不得不将起义提前[3]。
公开场合的突然性：徐锡麟认为在学堂这样的公共场合发动起义，可以利用其公开性和突然性，达到出其不意的效果[4]。
武装学生军：徐锡麟计划在起义中武装学生，利用他们攻占军械库和巡抚府，以控制安庆[5]。
综上所述，徐锡麟选择在巡警学堂毕业典礼时发动起义，是基于其个人身份掩护、恩铭的出席、革命形势的紧迫性、时间的意外变动以及在公开场合发动起义的突然性等多方面考虑的结果。这一行动虽然最终失败，但对晚清政局产生了重大影响，并激发了后续的革命活动[6]。
[1] 安庆起义- 维基百科，自由的百科全书 [2] 砍头挖心背后的义无反顾|光绪|巡抚|徐锡麟|恩铭 - 网易 [3] 看过1907年徐锡麟刺杀恩铭案，才明白刺杀成功其实挺难的 - 网易 [4] 徐锡麟、秋瑾英勇就义，一场流血的革命，安庆起义始末！ - 百度百科 [5] 张文平说民国：他刺杀恩人，被剖心摘肝，却是后世的大义英雄 - 新浪 [6] 王开玺：安庆起义对晚清政局影响颇大 - 搜狐