在分子的电子跃迁过程中,跃迁发生的概率最大的条件是当两个振动能级(分别属于不同的电子能级)的波函数有效重叠程度最大时。这一原理被称为弗兰克-康登原理。此外,跃迁耦合的电子能态的无振动水平(振动量子数为零的情况)靠近并倾向于重叠程度最大时,跃迁概率也会增大。大多数分子中,激发态的无振动水平靠近并重叠在一起,这有利于电子跃迁的发生。因此,电子跃迁概率最大的条件与分子的几何形状和动量的改变、电子能态的波函数重叠程度等因素密切相关。
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